在近紫外和LED辐照下用于自由基和阳离子光聚合的新型光引发剂

来自法国Institut de Science des Matériaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人开发了三款能够用于近紫外及LED紫外的新型光引发剂，即(2,2’-bithiophen-5-yl)(4-(N,N’-dimethylaminophenyl)ketone(THBP)，5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6’-(((1E,1’E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。当将它们组成复合光引发剂(在碘鎓盐(或同时用N-乙烯基咔唑)或胺/卤代烷烃组合)时，对于环氧的阳离子聚合或者空气状态下甲基丙烯酸酯的自由基聚合，表现出了十分优秀的引发能力。

 

图1 研究中光引发剂(THBP, NANA和T1)的化学结构示意图

 

图2 研究中所使用的助剂和单体的化学结构示意图

THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光谱如图3所示。对于THBP和NANA，最大吸收都在UV光范围内(即，对THBP，λmax = 381nm，ε381nm ∼29400M−1cm−1；对NANA，λmax = 387nm，ε387nm ∼6700M−1cm−1)；对于T1，它表现出了更好的光吸收(即，λmax = 416nm，ε416nm ∼70400M−1cm−1)。这三个光引发剂对近紫外和LED，以及汞灯的发射光谱都表现出了不错的匹配。

图3：THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光谱

对于THBP，其优秀的吸收性能和HOMO→LUMO电荷位移跃迁密切相关。HOMO和LUMO分别表示最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。

对于NANA，同样观察到了HOMO→LUMO电荷位移跃迁。这里在近位的萘结构表现为了吸电子官能团，而其他则表现为了供电子官能团。对于T1，HOMO和LUMO都处于非定域状态，其更好的吸收可能是因为结构中被高度增强的π电子离域.

 

在不同UV光源条件下，在空气环境中EPOX的开环阳离子聚合反应, THBP/Iod或NANA/Iod光引发体系在405nm的LED条件下非常有效(最终转换率在60%左右)，能够得到指干的涂层。而T1/Iod光引发体系则不是那么有效(最终双键转换率仅为33%)。在添加了NVK之后，T1/Iod的引发效率被大大提高(见T1/Iod/NVK vs T1/Iod；图4c，曲线2 vs 曲线1)。而NVK的添加对THBP/Iod或NANA/Iod系统没有太大的影响，这可能是因为这两个体系的效率已经非常高效了。

 

三个光引发剂在空气环境或覆膜条件下，在不同UV光源照射条件下都可以引发甲基丙烯酸酯体系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(图5和表2)。Iod的添加极大提高了聚合效果，转换率分别达到48%和60%(405nm的LED 照射；见图5a，曲线3和曲线4)。

 

 

综上所述，三种新型的光引发剂THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源条件下环氧的阳离子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通过和碘鎓盐，N-乙烯基咔唑，和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的组合，其中一些光引发剂体系表现出优秀的聚合效率。